Nat. Nanotechnol.：利用石墨烯过滤二维半导体的PL光谱

研究背景

诸如MoS₂、MoSe₂、WS₂和WSe₂的单层TMD是直接带隙半导体，具有短玻尔半径、数百meV的大激子结合能以及低温下的皮秒激子辐射寿命，都归因于其强大的二维（2D）库仑相互作用、减少的介电屏蔽和较大的有效质量。TMD的低温发光光谱至少由两个显著特征组成，来源于中性激子（X⁰）和带电激子（三重子，X^*）。对于钨基TMD，自旋暗态低于X⁰，相反，在钼基TMD中，X⁰处于自旋暗态以下（MoSe₂）或非常接近（MoS₂）自旋暗态，从而导致低温下的发光更亮。因此，X⁰和X^*发射在Mo基TMDs的光致发光（PL）光谱中占主导地位，而W基TMDs的发射光谱显示出一系列复杂的谱线。

石墨烯具有半金属特性及高度对称的电子结构，使其通过静电荷转移成为理想的电子和空穴受体，被认为是改善TMDs光电响应的首选伴侣材料，而TMDs有望改善石墨烯中的自旋输运。基于单色TMD的发光器件在低维器件中具有广阔的应用前景，仍存在许多挑战尚未解决。

成果介绍

有鉴于此，近日，法国斯特拉斯堡材料物理化学研究所Stéphane Berciaud教授团队报道了将石墨烯直接堆垛在单层TMD上可以实现仅由TMD中性激子产生的单一且窄线的光致发光，并进行了PL光谱过滤。这种过滤效果源自石墨烯对TMD的完全中和，以及长寿命的激子向石墨烯的选择性非辐射跃迁。该方法适用于四个钨基和钼基的TMD，建立了TMD/石墨烯异质结作为独特的光电构建单元，适合以近THz速率发射可见和近红外光子且线宽接近均质极限的电致发光系统。文章以“Filtering the photoluminescence spectra of atomically thin semiconductors with graphene”为题发表在顶级期刊Nature Nanotechnology上。

图文导读

图1. 石墨烯可作为通用的发光过滤器。下图展示了TMD/石墨烯异质结中明亮、单一且窄线的PL光谱。上图显示了相邻BN封装的TMD区域的PL光谱，用于比较。每个图中均给出了范德华异质结的示意图，所有光谱均相对于其最强烈的特征归一化。纯TMD中的明亮中性激子（X⁰）线用星号表示。所有测试均在低于20 K的温度下进行，在连续波（c.w.）激光激发下以2.33 eV（MoSe₂，MoS₂，WS₂）或1.96 eV（WSe₂）进行线性激发。

图1的下图给出了由堆垛在单层石墨烯上并封装在BN中的MoS₂、MoSe₂、WS₂和WSe₂单层制成的范德华异质结的PL光谱。所有TMD/石墨烯光谱均显示出一条单一且狭窄的洛伦兹发射谱线，半峰全宽（FWHM）通常为5 meV，这表明移相和无序现象最小。相对于TMD参比中的X⁰，TMD/石墨烯中的PL线略有红移（~10 meV）。因此，得出以下结论：（1）在TMD/石墨烯中未测得X^*发射，（2）TMD/石墨烯中的X⁰红移是介电屏蔽引起的。重要的是，可以注意到X⁰线的PL淬灭是中等的，在所有研究的样品中系统地小于一个数量级（图1）。W基TMD的PL与TMD/石墨烯异质结之间的差异特别明显，在这些深色材料中，来自X⁰的热发光效率很低，并且较低的发射线主导着PL光谱，尤其是在WS₂中。如下面所讨论的，所有这些特征都比TMD中的X⁰寿命长得多，因此，由于向石墨烯的快速非辐射跃迁，这些特征在TMD/石墨烯异质结的发射光谱中被过滤掉了。

图2. 用石墨烯中和原子薄的半导体。（a）在SiO₂上BN封装的MoSe₂/石墨烯样品的光学图像。（b&c）中性激子（X⁰）发射FWHM（Γ_X0）（b）和积分强度I_X0（c）的成像。（d）三重子（X^*）积分PL强度（I_X0）成像，在整个MoSe₂/石墨烯区域未观察到X^*发射。（e&f）MoSe₂（e）和MoSe₂/石墨烯（f）的差分反射（DR）光谱ΔR/R（上）和PL光谱（下），分别取自b-d中白星和红盘所示的点。f中的插图给出了半对数坐标下MoSe₂/石墨烯的PL光谱。使用2.33 eV的c.w.激光，以线性方式在4 K温度下记录数据。

图2给出了在SiO₂上BN封装的MoSe₂/石墨烯样品的PL成像以及典型的DR和PL光谱。BN封装的MoSe₂参比的PL光谱由两条强度相似的谱线组成，相移28 meV，高能和低能PL线分别对应于X⁰和X^*。X^*吸收特征出现在DR光谱上，其幅度大大小于X⁰（图2e）。相反，BN封装的MoSe₂/石墨烯区域仅显示X⁰吸收和发射特征。如图2b-d所示，可以在耦合的MoSe₂/石墨烯的整个区域（> 40 μm²）上进行一致的观察。 

图3.  BN封装的TMD/石墨烯在4 K时激光功率相关的PL。（a）随着光子通量Φ_ph的增加，在2.33 eV的C.W.激发下记录的图1和2中BN封装的MoSe₂/石墨烯样品PL光谱的半对数级联图。通过Φ_ph和积分时间对光谱进行归一化，为了清晰起见，垂直移动了光谱。（b）中性1s激子（X⁰，棕色）的积分强度的依赖性，即第一和第二受激中性激子X_2s⁰和X_3s⁰（橙色）与光生三重子（X^*，绿色）的总和。实线是根据幂定律拟合的，并且给出了临界指数β。（c）以Φ_ph=3×10²³ cm^-2s^-1记录的PL光谱以线性比例显示X⁰和X^*特征。上插图显示了X⁰和X^*之间的能量差随Φ_ph的变化。

为了进一步确立将TMD与石墨烯偶联的优势，图3给出了在2.33 eV的连续波（c.w.）光子通量下，图2中BN封装的MoSe₂/石墨烯的PL光谱。假设在2.33 eV时吸收率约为10％，BN封装的MoSe₂/石墨烯中的激子寿命为2 ps（图4和5），估计注入的热激子密度为2×10⁵ cm^-2至6×10¹⁰ cm^-2。X⁰ PL强度与Φ_ph近似线性关系。但是，可以注意到出现了两个模糊的PL特征。第一个是不对称的，从X⁰ 蓝移约120 meV，其强度与Φ_ph成线性比例关系，可以归于中性激发的X_2s⁰激子（Δ_1s-2s=110 meV）和X_3s⁰激子（Δ_1s-3s=127 meV）中的热发光。第二个特征是红移~25±2 meV（图2c），其强度随Φ_ph呈二次方增加，将较低能量的特征分配给具有轻微降低的结合能的光生三重子的发射。值得注意的是，在此处采用的最高Φ_ph下，X⁰发射的强度比X^*还要高一个数量级，这证明了为什么没有观察到由于激子-激子淬灭导致X⁰ PL强度出现亚线性上升的原因。图3中的数据还揭示了TMD/石墨烯系统出色的光稳定性，可以使光子通量保持在典型的PL非线性以上并且在TMD中达到损伤阈值，而不会产生明显的光致发热。 

图4. 低温激子动力学。（a）在SiO₂衬底上，单层MoSe₂（蓝色）和MoSe₂/石墨烯异质结（红色）的PL光谱。右插图以半对数刻度显示数据，灰色阴影区域突出显示了来自MoSe₂中局部（L）状态的低能量PL拖尾，在MoSe₂/石墨烯中被大量淬灭。左插图显示了一个三能级系统。（b&c）在MoSe₂/石墨烯和MoSe₂中的中性激子特征（X⁰）的时间分辨PL（TRPL）。在MoSe₂ PL衰变中寿命更长的尾部归因于激子局域化。（d）MoSe₂中三重子特征（X^*）的TRPL。

图4比较了MoSe₂和MoSe₂/石墨烯的时间分辨PL（TRPL）。如图4a所示，BN封装的TMD/石墨烯所证明的过滤效果在较粗糙的SiO₂衬底支撑的样品中也很明显。由于PL上升时间低于对该样品的所有测试的时间分辨率，因此图4中的TRPL轨迹可通过仪器响应函数（IRF）与指数衰减的卷积简单拟合。与以前的报道一致，X⁰激子寿命（τ_X0）在MoSe₂中仅为~2.3 ps，并可以分配给辐射寿命τ_X0^rad，而X^*则显示更长的寿命τ_X*~30 ps。值得注意的是，在实验精度范围内，τ_X0在MoSe₂/石墨烯和MoSe₂中具有相同的值。该结果表明，冷激子（X⁰）向石墨烯的非辐射跃迁时间τ_G⁰大于2 ps。尽管在SiO₂上MoSe₂/石墨烯中X⁰的积分PL强度几乎是MoSe₂参比的两倍（图4a），但MoSe₂的总PL强度仍比MoSe₂/石墨烯大4.5倍。在生成X^h后，可能会在MoSe₂中形成X⁰，X^*和局部激子。如图4a（灰色阴影区域）所示，局部激子对PL光谱的贡献较低，相反，在中性石墨烯/MoSe₂/SiO₂中只能形成X⁰和局部激子，这与观察到的X⁰发射增强一致。由于局部激子的寿命很长，所以被石墨烯淬灭，如图4a所示（红色迹线）。总而言之，结果表明，石墨烯开辟了有效的非辐射衰变途径，适度淬灭了X⁰辐射复合，而明显抑制了X⁰的形成，预计在BN封装的样品中X⁰的形成应得到更有效的抑制。 

图5. 热激子转移至石墨烯的证据。（a）在SiO₂上，BN封装的单层MoSe₂（蓝色）和BN封装的MoSe₂/石墨烯异质结（红色）的PL光谱。（b&c）两个样品中中性激子特征（X⁰）的时间分辨PL。（d）MoSe₂中三重子特征（X^*）的TRPL。

在图5中，研究了在略低于X_2s⁰激子能量的脉冲光激发之后，图1-3中讨论的BN封装样品的激子动力学。如图1-3所示，与在SiO₂支撑的样品中观察到的X⁰ PL增强相反（图4a），X⁰ PL在MoSe₂/石墨烯中淬灭 。图5b和c显示PL上升时间在BN封装的MoSe₂/石墨烯中（~1.5 ps）太接近分辨极限而无法精确解析，而在BN封装的MoSe₂参比中为2.4 ps。PL衰减时间分别为~2.2 ps和5 ps。有趣的是，BN封装的MoSe₂中长寿命X^*特征τ_X*的PL上升时间~5.1 ps与X⁰衰减时间非常匹配。X⁰ PL猝灭的重要部分是由于石墨烯实现的X^h的有效非辐射跃迁，并且由于X^h弛豫较慢，在BN封装的MoSe₂/石墨烯中X⁰ PL猝灭更有效。

总结与展望‍

本文通过将石墨烯直接堆垛在单层TMD上可以实现仅由TMD中性激子产生的单一且窄线的光致发光，进行了PL光谱过滤。石墨烯不仅可以中和单层TMD，导致不带电的激子发光，还可以实现TMD激子的皮秒非辐射跃迁。这种2D设计胜过基于干涉滤光片等替代解决方案，为单色、高速、集成化的光子和光电器件奠定了基础。

文献信息‍

Filtering the photoluminescence spectra of atomically thin semiconductors with graphene (Nat. Nanotechnol., 2020, DOI:10.1038/s41565-020-0644-2)

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41565-020-0644-2

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