Nature：二维异质结阵列的通用合成方法

研究背景

二维（2D）过渡金属硫族化合物（TMDs），包括2D半导体性TMDs（s-TMDs），例如MoX₂和WX₂（其中X=S，Se，Te），以及它们的金属性对应（m-TMDs），例如VX₂，NbX₂和TaX₂，作为基础研究和新型器件中的构件，在单原子厚度的极限下，已经引起了极大的研究兴趣。在这其中，特别是2D材料的范德华（vdW）集成，创造了新一代的vdW异质结（vdWH），打破了常规键合异质结构中晶格匹配和加工兼容性要求的限制。通过将具有不同化学组成，不同晶体结构甚至晶格取向完全不同的材料组装在一起，可以产生不同于现有材料体系的独特电子或光子特性，使功能器件具有前所未有的功能。

但是，迄今为止，大多数vdWH都是通过艰难的微机械剥离和手动重新堆垛过程构建的，尽管该过程对于基础研究和概念验证演示具有通用性，但对于实际技术而言显然是不可扩展的。要探索vdWH的全部潜力，需要对vdWH阵列进行可靠且可扩展的合成，并精确控制其化学成分、电子特性和空间位置，这仍然是该领域长期以来，也是今后很长一段时间都会面临的关键挑战之一。

成果介绍

有鉴于此，昨日，美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授和湖南大学段曦东教授（共同通讯作者）合作报道了一种在金属性m-TMDs和半导体性s-TMDs之间制备二维范德华异质结（vdWH）阵列的通用合成方法，并构建了高电流密度的晶体二极管，为二维材料实用化应用开辟道路。通过选择性地对单层或者双层s-TMDs的成核位点进行图案化，可以在预定的空间位置处设计出周期性的阵列和可控的横向尺寸来精确控制各种m-TMDs的成核和生长，从而制备出一系列的vdWH阵列。进一步实验表明，近乎理想的vdW界面具有可广泛调节的莫尔超晶格，同时基于异质结的晶体管器件还表现出优异的性能和效率。这种二维vdWH阵列的通用合成方法为探索新奇的物理性能提供了材料平台，并有望为高性能新型器件的量产化提供新的思路。文章以“General synthesis of two-dimensional van der Waals heterostructure arrays”为题发表在顶级期刊Nature上。

图文导读

图1. 生长过程示意图。（a）首先使用CVD工艺生长大面积单层或双层s-TMD（例如WSe₂，MoS₂和WS₂），然后选择性地进行图案化以创建周期性缺陷阵列，作为m-TMD（例如VSe₂，VS₂，CoTe₂，NiTe₂和NbTe₂）的特定成核位点，以形成m-TMD/s-TMD vdWH阵列。（b）通过共聚焦激光系统中的聚焦激光（488 nm）辐照与光栅扫描相结合的激光图案化过程示意图。（c）m-TMD/s-TMD（VSe₂/WS₂）vdWH的三维示意图。

为了制备高质量的m-TMD/s-TMD vdWH阵列，精确控制成核和生长过程至关重要。为此，选择大面积2D s-TMD（例如WSe₂，MoS₂，WS₂）作为vdW外延衬底。这些2D晶体原子级清洁、无悬挂的表面可确保最小的表面缺陷并防止不受控的随机成核。有了这样的衬底，就可以有意地将周期性缺陷阵列图案化为m-TMDs的特定成核位点，从而形成vdWH阵列（图1）。首先通过完善的逆流化学气相沉积（CVD）系统制备大面积单层或双层WSe₂。聚焦激光辐照与光栅扫描相结合被用来在新生长的WSe₂上产生周期性的缺陷阵列（图1b）。直接激光烧灼图案化方法允许在特定位置创建局部缺陷，而不会在其他区域上引入任何污染，从而最大程度地减少了后续生长中不希望的随机成核。然后将预先形成图案的WSe₂放入单独的管式炉中，以合成顶层m-TMD（例如VSe₂）。与边缘或其他随机缺陷处不受控制的成核和生长不同，大面积WSe₂晶体中人工创建的缺陷阵列充当2D VSe₂晶体高度选择性生长的特定成核位点，产生周期性VSe₂/WSe₂ vdWH阵列。

图2. VSe₂/WSe₂ vdWH阵列的表征。（a&b）VSe₂/WSe₂ vdWH阵列的矩形（a）和六角形（b）周期性排列的典型光学显微镜图像。（c-e）以6分钟（c），8分钟（d）和10分钟（e）的生长时间获得的VSe₂纳米片横向宽度的统计分布以及六角形光学显微图像。（f-h）在经过6分钟（f），8分钟（g）和10分钟的生长时间后，在10 μm的横向周期性中以可变宽度的纳米片获得的相邻VSe₂纳米片之间的边到边间隙的统计分布。插图是VSe₂/WSe₂ vdWH阵列的相应光学显微镜图像。（i）3×3 VSe₂/WSe₂ vdWH阵列的AFM图像。（j-l）拉曼和PL成像，共振峰分别位于257 cm^-1（WSe₂）和206 cm^-1（VSe₂）以及在776 nm处的PL峰（WSe₂发射）。

精确控制晶体成核使vdWH阵列能够以各种周期性排列进行生长和定制。图2a显示出顶层VSe₂在WSe₂衬底上长成矩形图案，其中可以找到两个具有不同光学对比度的不同区域，分别对应于VSe₂（黄色）和WSe₂（粉红色）。VSe₂通常表现出方向相同的六边形几何形状，表明与下面的WSe₂衬底具有固定的取向排列和明确定义的vdW外延关系。值得注意的是，每个预定的成核位置通常只有一个单晶VSe₂，表明在预定位置上VSe₂晶体的高度可控成核和生长。借助激光烧蚀图案化工艺的灵活性，可以通过设计以及对WSe₂上VSe₂成核和生长的高度特异性控制来创建成核位置，可以容易地制备出具有可变周期性或晶格排列的vdWH阵列（例如，六边形VSe₂/WSe₂ vdWH的阵列，如图2b所示。

随着生长过程进行，WSe₂上外延VSe₂的横向尺寸可能受生长持续时间的控制。对于6、8和10分钟的生长时间，VSe₂的宽度控制为6.0±0.4、7.6±0.4和9.0±0.2 μm（图2c-e）。通过周期性定义成核位置并控制VSe₂的尺寸，可以调整相邻VSe₂之间的边到边距离。例如，VSe₂的生长时间分别为6、8和10分钟时，在具有10 μm横向周期的VSe₂/WSe₂ vdWH阵列中，相应的边到边距离为4.0±0.4、2.3±0.4和1.1±0.1 μm（图2f-h）。控制异质结阵列中边到边距离的能力为具有可调沟道长度的vdWH晶体管提供了一条综合途径。

AFM研究进一步证明了异质结阵列的高度均匀性（图2i）。随后进行了拉曼和PL测试，以研究VSe₂/WSe₂ vdWH阵列中结构和光学性质的空间调制。拉曼成像清楚地显示了独特的空间调制，并确认了垂直堆垛的vdWH阵列的形成（图2j-k）。同样，PL研究显示，裸露部分在776 nm处有一个很强的PL峰，而重叠区域的发射则弱得多（图2l），证实了在VSe₂生长期间WSe₂衬底的光学质量在很大程度上得以保留。

图3. VSe₂在图案化WSe₂上的成核和生长机制。（a）通过激光图案化工艺在WSe₂表面形成缺陷成核位点的HAADF-STEM图像。（b&c）Se和W的相应EDS成像。（d）在图案化区域的内部和外部获取的EDS光谱显示Se/W原子比分别为1.33和2.00。（e-h）VSe₂/WSe₂异质结成核点的HAADF图像以及Se，W和V的相应EDS成像。（i）在原始WSe₂和W端表面上，VSe₂的吸附能比较。（j）VSe₂在图案化位点的W端表面上的成核和生长示意图。

为了探究选择性成核和生长机理，对VSe₂成核和生长前后WSe₂上的图案化成核位点进行了结构和组成分析（图3）。HAADF-STEM图像显示出激光辐照区域的圆形形态，与未辐照区域相比，具有更暗的对比度（图3a）。EDS元素谱表明，在激光图案化的区域中，硒信号明显降低（图3b），而与未辐照区域相比，W信号几乎没有变化（图3c）。图案化区域中的Se与W的原子比约为1.33，大大低于未图案化区域（约2.00）（图3d），这表明顶层的Se原子大部分被汽化而W原子基本完好无损。因此，激光图案化过程在图案化的位置处留下了大部分W端表面。

VSe₂生长后，成核位点保持圆形（图3e）。EDS元素分析显示，成核位点中Se的浓度明显低于成核位点以外的区域（图3f），而成核位点中V的浓度明显较高（图3h），并且W的分布没有明显的对比（图3g）。在成核位置，V与Se的原子比约为4：3，而在成核位置之外，V与Se的原子比约为1：2。

进行了密度泛函理论计算以探索VSe₂在激光图案化位点上的选择性成核。吸附能计算表明，在图案化位置的W端表面上，VSe₂的吸附和随后成核的可能性更高。尤其是，V，VSe和VSe₂自由基在W端表面上的吸附能低得多，分别约为0.51，-1.34和-2.98 eV，而原始WSe₂表面上的吸附能分别为1.12、0.05和0.16 eV（图3i）。如此明显的吸附能差异解释了图案化位点的高度选择性成核。此外，计算表明，在W端表面上吸附的第一层在能量上有利于V原子而不是Se原子，这导致成核位置附近的V富集，从而形成了均匀的金属键合环境，而不是Se-Se-W排斥变形（图3j）。这种趋势的出现是由于吸附的V原子与缺陷位点边缘的相邻Se位点之间的强d-p耦合。同时，由Se原子之间的非键孤对电子引起的p-π排斥作用抑制了Se原子在第一层上的早期吸附，从而防止了VSe₂形成之前Se的团聚。

图4. VSe₂/WSe₂垂直异质结的电子显微镜表征。（a&b）WSe₂和VSe₂/WSe₂垂直异质结的SAED图案。（c）VSe₂/WSe₂ vdWH的STEM图像显示出明显的莫尔条纹超晶格结构。白色虚线突出显示了周期性重复的莫尔单元（莫尔条纹的周期L=14.7 nm）。插图显示了最小周期的相应模拟原子结构，揭示了莫尔晶胞中的三种局部排列，即单V原子排列（i），V在Se上堆积（ii）和V在W上堆积（iii）。（d）ML-VSe₂/2L-WSe₂ vdWH的截面STEM图像。（e-h）W，Se，V和Si的对应元素成像。（i）vdWH界面的高分辨截面STEM图像。

接下来，对VSe₂/WSe₂垂直异质结的详细原子结构进行了表征。在裸露的WSe₂区域获得的SAED图案显示一组六边形排列的衍射光斑，对应于WSe₂（图4a），而来自重叠的VSe₂/WSe₂区域的光斑显示出两组方向相同的衍射光斑（图4b），内部和外部位置分别对应于1T-VSe₂和2H-WSe₂。高分辨STEM图像显示了在相同取向的VSe₂和WSe₂晶格之间形成的清晰莫尔超晶格结构（图4c），最小的周期性重复单元为14.7±0.1 nm，对应于堆垛在45×45 WSe₂晶胞上的44×44 VSe₂晶胞，与理论原子模型（插图）一致。这些TEM和STEM研究和分析证实了完全定向的vdW外延关系。

还进行了截面STEM，以研究VSe₂/WSe₂垂直异质结的界面特征。典型的HAADF-STEM截面图像清楚地显示了多层VSe₂和SiO₂衬底上双层WSe₂（ML-VSe₂/2L-WSe₂）之间的vdWH形成（图4d）。W、Se、V和Si的相应元素成像进一步揭示了空间分辨的元素分布，并在整个异质结界面上发生了突然的成分变化（图4e-h）。在ML-VSe₂/2L-WSe₂界面上拍摄的高分辨STEM图像清楚地分辨出VSe₂层中的Se和V原子以及WSe₂层中的W和Se原子（图4i），异质结界面具有原子清晰的边界而没有任何明显的原子混合或缺陷，表明垂直异质结上的vdW界面接近理想。

图5. CoTe₂/WSe₂以及NiTe₂/WSe₂ vdWHs的表征。（a-d）4×3 NiTe₂/WSe₂和CoTe₂/WSe₂异质结阵列的典型光学图像和相应的AFM图像。（e&i）NiTe₂和CoTe₂的HAADF-STEM图像。（f&j）NiTe₂/WSe₂和CoTe₂/WSe₂ vdWHs的周期性莫尔超晶格的HAADF-STEM图像。（g&k）莫尔条纹的高分辨图像。（h&l）莫尔超晶格的相应原子模型。

使用相同的方法在WSe₂衬底上合成各种m-TMD阵列，并获得了一系列m-TMD/WSe₂ vdWH阵列，例如NiTe₂/WSe₂，CoTe₂/WSe₂，NbTe₂/WSe₂和VS₂/WSe₂（图5a和c）。在所有情况下都观察到在预图案化位点上的高特异性成核。类似于VSe₂/WSe₂异质结阵列的生长，周期性的NiTe₂/WSe₂和CoTe₂/WSe₂阵列在图案化的WSe₂衬底上均匀生长（图5a-d）。HAADF-STEM图像显示NiTe₂的晶格常数为3.84 Å（图5e），NiTe₂/WSe₂ vdWH中的莫尔超晶格具有最小的周期性重复单元，为2.3±0.1 nm（图5f和g），对应于6×6 NiTe₂晶胞堆垛在7×7 WSe₂晶胞上（图5h）。同样，CoTe₂具有3.80 Å的晶格常数（图5i），CoTe₂/WSe₂异质结显示出排列良好的莫尔条纹，其最小重复单元为2.6±0.1 nm（图5j和k），对应于7×7 CoTe₂晶胞堆垛在8×8 WSe₂晶胞上（图5l）。在各种2D材料之间形成清晰的莫尔超晶格结构，为可调的横向电位调制开辟了一条新途径，并为探索传统材料无法实现的独特电子和光子特性提供了广阔前景。

图6. VSe₂/WSe₂ vdWH阵列的电学表征。（a）背栅WSe₂晶体管的典型光学显微镜图像，以相邻的VSe₂纳米片作为vdW接触，边缘到边缘的间隙定义了沟道长度。（b-d）在285 nm SiO₂/Si衬底上具有vdW接触和直接沉积金属（Cr/Au）接触的WSe₂晶体管的比较，沟道长度为约2 μm。具有vdW接触的器件表现出大大改善的载流子迁移率和更窄的迁移率分布。（e&f）在70 nm SiN_x/Si衬底上具有VSe₂ vdW接触的双层WSe₂晶体管的输出和转移特性，最大导通状态电流密度高达900 μAμm^-1，同时保持超过10⁷的开/关比。沟道长度为1.8 μm。

随着具有原子级清洁界面的m-TMD/s-TMD异质结阵列的成功制备，m-TMD可以作为s-TMD的一类独特的vdW接触，而无需将功能性接触界面暴露于任何光刻工艺中，从而避免光刻引起的污染和沉积引起的破坏。此外，m-TMD和s-TMD之间的无键vdW界面也可以极大地抑制界面偶极子和金属诱导的间隙状态。为了评估将此类vdWH阵列用作2D晶体管vdW接触的优点，制备了（VSe₂/WSe₂）-WSe₂-（VSe₂/WSe₂）晶体管，其中相邻的VSe₂用作vdW源电极和漏电极（图6a）。具有VSe₂ vdW接触的双层WSe₂晶体管的输出特性I_ds-V_ds呈线性关系（图6b），表明形成欧姆接触。转移特性I_ds-V_gs显示了典型的p型晶体管行为，其开/关电流比接近10⁷（图6c）。相比之下，具有直接沉积的Cr/Au金属接触的双层WSe₂晶体管表现出明显的非线性行为，其导通状态电流小得多，开/关比更小（约10⁴），这可能是由于沉积诱导的损伤和费米能级钉扎效应。这些研究清楚地表明，VSe₂ vdW接触与光刻定义电极相比具有明显的优势，并且可以与最优化的vdW金属接触进行比较。在所有测试的器件中，具有vdW接触的器件显示出统一的器件优良率，所有器件均表现出高度一致的p型晶体管特性，累积迁移率分布在100 cm² V^-1 s^-1周围，显示出相当窄的分布（图6d）。相比之下，具有沉积金属接触的器件表现出更差的性能和更宽的分布，大多数器件显示出的迁移率约为10 cm² V^-1 s^-1或更低。此外，通过使用更薄的栅极电介质（70 nm SiN_x）进一步改进了vdWH接触器件，并实现了高达900 μAμm^-1的最高导通电流密度，同时保持了超过10⁷的开/关比（图6e和f）。

总结与展望

本文展示了一种通用策略，可以在各种m-TMDs和s-TMDs之间高度可控地生长一系列周期性vdWH阵列。详细的结构分析显示出原子级成分调制、近乎理想的异质结vdW界面，明确定义的vdW外延关系以及清晰可见的莫尔条纹。进一步证明，这种原子级清洁的异质结可以用作高度可靠的vdW接触，用于构建具有出色器件性能的高性能器件，并在双层WSe₂晶体管中实现高达900μAμm^-1的导通电流密度。这项研究是范德华异质结领域内一项堪称里程碑的重要进展，极大地推动了范德华异质结半导体在高性能电子器件领域的实用化进程，为通向基础研究的多功能材料平台打开了一条综合途径，并为高性能vdWH器件提供了可扩展的途径。